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眾所周知，OLED顯示器不需要背光源，在通電的情況下OLED材料可以主動發出紅綠藍三色光。那OLED發光的原理是什么呢？

  

首先上一張大家已經看膩的圖：OLED器件結構。

OLED器件結構（來源：百度百科）

 

從圖中可以看出，OLED器件自下而上分為：

玻璃基板（TFT）、陽極、空穴注入/傳輸層、有機發光層、電子注入/傳輸層和金屬陰極（順便吐槽一下百度百科里各層名字的叫法。。。）

發光的部位在器件中間的有機發光層（再具體點就是發光層中的摻雜材料），發光機理如下圖所示：

有機發光層的發光機理（來源：網絡）

 

OLED器件是電流驅動型，在通電的情況下，空穴從陽極進入器件，穿過空穴注入/傳輸層，電子從陰極進入器件，穿過電子注入/傳輸層，兩者最終到達有機發光層。

接下來要講解的內容可能會比較生澀，為便于不同層次讀者的理解，小編用不同的內容分成基礎班和進修班，請各位讀者對號入座。

基礎班：

空穴和電子在發光層中相遇，然后復合，形象一點講的話，就像久未相見的戀人，一見面便緊緊抱在一起；

電子空穴復合時會產生能量，釋放出光子，你可以將光子理解為下圖中情侶頭上的心形；

我們能看見的光是由無數的光子組成，就像情侶頭上不斷冒出的小心心；

光的顏色由光子的能量決定，如果能量的高低用情侶的親密程度比喻的話：特別親密的發出藍色（能量高發出藍光），比較親密的發出綠色（能量適中的發出綠光），一般親密的發出紅色（能量低的發出紅光）。

 

進修班：

在講解OLED發光原理之前，我們先學習一個概念：能級；

能級：原子核外電子的狀態是不連續的，因此各狀態對應的能量也是不連續的，這些能量值就是能級；

能級就像樓梯的臺階，只存在1階、2階這樣的整數，不會出現諸如1.5階、2.1階這樣的情況，能級的示意圖如下；

能級（來源：百度百科）

在正常狀態下，原子處于最低能級，即電子在離核最近的軌道上運動，這種狀態稱為基態；

原子吸收能量后，電子會從基態跑到較高能級，即電子在較遠的軌道上運動，這種狀態稱為激發態；

電子在不同能級之間的轉換稱為躍遷，從低能級向高能級躍遷需要吸收能量，而從高能級躍遷回低能級則會放出能量；

了解能級的概念后，我們來看一下OLED發光材料的能級是什么樣子：

OLED發光材料的能級圖（來源：網絡）

S0表示的是基態能級，S1、S2和T1表示的是激發態能級，有機材料發光的過程，就是電子從高能級躍遷到低能級釋放能量的過程（S1-->S0或T1-->S0），這個釋放出的能量，就是可見光；

所以OLED發光的整個過程如下：

1. 電子和空穴在發光層中相遇時，會產生復合效應；

2. 復合的過程中產生激子，激子在電場的作用下遷移，將能量轉移給發光層中的摻雜材料；

3. 摻雜材料中的電子吸收能量后，從基態躍遷到激發態;

4. 因為激發態是不穩定的，電子會從激發態再次躍遷回基態，同時釋放出能量，產生光子。

根據發光材料激發態能級的不同，電子在躍遷回基態的過程中釋放出不同能量的光子，根據公式E=hv，能量決定光的波長，而波長意味著光的顏色。

有機發光層的發光機理（來源：網絡）

前面講到了OLED材料發光的大致原理，下面我們來看一下OLED材料的分類。

在講解之前，我們必須學習兩個概念：

電子自旋量子數和電子激發態多重度。

 

首先是電子自旋量子數：

如果把原子比作太陽系的話，原子核是太陽，電子就是行星。

與行星類似，電子在圍繞原子核運動的時候（并不是公轉哦，而是隨機的位置閃現，形成云狀），本身也在自轉（嚴格講也不是自轉，其產生的效果等同于自轉）。

根據史特恩-格拉赫實驗測量得出，電子自旋量子數的值為1/2或-1/2（單位是h/2Pi，h是普朗克常量）

注：括號里的話看看就行，不要試圖深入理解，因為這些屬于大殺器《量子力學》的內容。

電子自旋示意圖（來源：百度百科）

 

然后是電子激發態多重度：

電子激發態的多重度用M=2s+1表示，s為電子自旋量子數的代數和（代數和沒有負數），即ms1+ms2，數值為0（1/2+負1/2）或1（1/2+1/2）。

 

根據泡利不相容原理，分子中同一軌道所占據的兩個電子必須具有相反的自旋方向，即自旋配對。

假如分子中全部軌道里的電子都是自旋配對的（1/2配負1/2），即s=0，分子的多重度M=1，該分子體系便處于單重態，用符號S表示，大多數有機物分子的基態處于單重態。

 

電子躍遷時如果還伴隨自旋方向的改變，分子便有了兩個自旋不配對的電子，即s=1（1/2+1/2），分子的多重度M=3，該分子體系處于三重態，用符號T表示。

多重態示意圖，上下箭頭表示電子自旋方向

（上圖摘自網絡，下圖摘自OFweek）

根據洪德定則，處于分立軌道上的非成對電子，平行自旋要比成對自旋更穩定些，因此三重態能級總是比相應的單重態略低（可從能級圖上看出來）。

 
能級圖全貌，不用理解里面全部內容（來源：網絡）

單重態和三重態指的是兩個自旋電子不同的耦合狀態，是通過復雜的計算得出的。詳細的就不講了，下面是三重態的耦合狀態公式，你們體驗一下。

三重態電子自旋耦合狀態計算公式（來源：網絡課件）

 

好啦，課前知識學習就到這里，下面我們來看一下OLED材料的分類。

 

按發明時間，OLED材料分為三代：熒光材料、磷光材料和熱激活延遲材料（TADF），其中熒光材料和磷光材料已經廣泛的應用到OLED量產中，而TADF材料目前還不成熟，但正在向量產的目標努力。

 
三種材料的原理示意圖（來源：天極網）

由于篇幅有限（其實是小編時間有限），這一節我們先講熒光材料和磷光材料，TADF材料下一節再講。

 

上一節講到，電子空穴復合產生的激子會將能量轉移給有機材料分子中的電子，這些電子吸收能量后會躍遷到激發態。而電子的激發態有單重態和三重態之分，算起來一共四種狀態，大家本著平均主義原則，獲得相同數量的電子，即單重態獲得25%，三重態獲得75%。

熒光材料發光示意圖（來源：網絡）

 

熒光和磷光的區別為：單重態電子躍遷到基態發出的光是熒光，三重態電子躍遷到基態發出的光是磷光，如下圖所示。

熒光和磷光的發光原理（來源：網絡）

ISC為隙間跨越，即電子從單重態變成三重態，或從三重態變成基態

 

對熒光材料來講，處于三重態的電子躍遷時并不發光，而是隙間跨越到基態或釋放熱量，所以熒光材料只能依靠25%的單重態電子發光，這也就是為什么熒光材料的發光效率只有25%（專業講法為內量子效率）。

 

而磷光材料發出的光是三重態上的電子躍遷時發出的，當三重態上的電子躍遷完之后，單重態上的電子還可以通過ISC到達三重態，并最終從三重態躍遷回基態，也就是說磷光材料里所有的激發態電子都可以發光，內量子效率為100%。

 

目前量產的OLED三原色中，紅色和綠色都是磷光材料，只有藍色是熒光材料，所以藍色的效率一直是很大的問題。因為實在做不出深藍色的磷光材料，科學家們只好通過其他方式來提高藍色的發光效率，其中最有前景的便是TADF材料。

熒光材料受激發后發出的光會快速衰減直至熄滅，這是因為處于單重態的電子不需調整自旋方向便可返回基態，這很符合泡利不相容原理，所以躍遷速度很快。而磷光材料剛好相反，受激發之后會持續發光一段時間，效果如同夜明珠。

單重態的電子因為自旋相反，很容易躍遷

對于磷光材料，三重態電子與基態電子自旋相同，有的電子并沒有那么想躍遷，所以速度不快，有延遲發光的特點。

 

熒光材料的內量子效率最高只有25%，是因為其三重態有躍遷禁戒（即處于三重態的電子無法和基態的電子形成自旋軌道耦合，向基態躍遷違反泡利不相容原理），所以電子無法以發光的形式躍遷回基態，通常以熱量的形式釋放能量。

 

但如果在有機分子中加入一個重金屬（例如Ir、Pt、Re等，其中Ir具有較短的三線態壽命,在室溫下有較高的發光效率和較強的磷光被廣泛用于磷光材料中），可在有機材料內形成較強的自旋軌道偶合效應，使電子從三重態躍遷回基態成為可能（普林斯頓大學教授Forrest在1997年發現）。

磷光材料利用了75%的三重態能量，所以內量子效率理論上可以達到100%，這有利于降低器件電力能耗、減少熱量產生、提高器件穩定性和延長器件使用壽命。磷光材料性能雖好，但Ir這種重金屬儲量非常有限，價格貴的要死還污染環境。

那如何在不使用重金屬的同時又能達到100%的內量子效率呢。九州大學教授安達千波矢在2012年發表的《Nature》文章給出了答案：TADF。

（安達教授曾在普林斯頓大學師從Forrest教授，真是名師出高徒）

 

在介紹TADF之前，還有兩個技術要說一說，看看就行不用深究。

 

① TTA（triple-tripleannihilation）：利用電子在三重態的湮滅效應，提高單重態電子的總量，具體來講就是兩個三重態的電子相互湮滅，生成一個基態電子和一個單重態電子，然后這個生產的單重態的電子再躍遷回基態發出熒光，TTA在上世紀60年代就有人研究，理論極限效率62.5%，后來TTA技術一直沒有實用化，如今有了100%轉換效率的TADF技術，TTA就更無人問津了。

 

② 2000年左右有篇《Nature》文章，提到通過改變有機分子結構，使單重態的捕獲界面和三重態的捕獲界面比達到57：43，而不是通常的25：75，所以單重態得到電子的概率從25%提到了57%，發出熒光的效率理論上也達到57%。

 

上述兩個技術的轉換效率都在60%左右，可知TADF接近100%的轉換效率是多么吸引人。TADF材料的發光原理總結成一句話就是：處于三重態的電子可以高效的通過逆系間跨越回到單重態，并從單重態躍遷回基態并發出熒光。

 

TADF自發光材料的原理（來源：Kyulux官網）

根據洪德定則，三重態的能量會低于單重態的能量，能帶差（ΔEST）通常是500meV以上。這個差值對電子來講很大，使得處于三重態的電子基本不可能去到單重態。

安達教授通過減少分子電子軌道中的最高占據軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的重疊，制備出三重態和單重態只有100meV以下ΔEst的熒光材料，而且分子的HOMO和LUMO的重疊越少，ΔEST越小（上面那張動圖材料的ΔEst只有10meV）。

 

通常有機材料中的ΔEst在500meV以上

TADF材料中的ΔEst在100meV以下

上圖中只有10meV

 

那TADF里的熱激活是什么意思呢，這是因為ΔEST即使很小，也是有一定差距的，電子需要一個外力從三重態跨越到單重態，這個外力便是熱量。熱量本身就是一種能量，溫度越高，電子越容易跨越到單重態。雖然理論上100%的電子都可以從三重態逆系間跨越到單重態，但實際情況下并不是，這取決于單位時間內從單重態躍遷到基態的電子數目和三重態跨越到單重態的電子數目的比例，如果三重態的電子不快速跨越到單重態，它就會逐漸以發熱等不發光的方式回到基態，產生能量的損失。

 

除效率以外，還有顏色。TADF材料的發光顏色可自由設計，以苯二腈為基礎，通過選擇對其進行修飾的咔唑基的數量、結合位置以及咔唑基的修飾基，可以選擇發光顏色。安達教授的實驗室已經制備出藍色、綠色、黃綠色、紅色、黃色和橙色等發光色，涵蓋顯示和照明所需的所有光色。

 

 

您可能覺得TADF材料這么神奇，但為什么OLED的量產中看不到這種材料呢？

因為TADF材料還存在致命的缺陷：

 

1. 藍光材料壽命

雖然黃色、綠色材料的壽命已無太大問題，但最受關注的藍色材料壽命卻遠未達到量產要求，以目前最接近量產的兩家TADF材料公司Kyulux和CYNORA來看，Kyulux的藍光壽命可以做到200小時（LT95 500cd/m2）和600小時（LT80 500cd/m2），CYNORA可以做到420小時（LT80 500cd/m2），不過兩家公司的技術路線不同，時間數值上沒有可比性，僅供參考。

Kyulux公司的材料特性（來源：峰會現場拍攝）

 

2. 光譜寬度

對于顯示領域來講，TADF材料的光譜太寬了，發出的光色不純。對此九州大學安達教授于2014年推出了超熒光技術，通過把熒光材料和TADF材料結合在一起，來提升熒光材料的發光效率并窄化熒光的光譜。在本次中國·北京2016國際顯示產業高峰論壇上，Kyulux株式會社CTO安達敦治先生詳細介紹了什么是超熒光材料，和超熒光材料目前的發展情況，具體的內容我們下節再講。

 

TADF材料與熒光材料間光譜寬度對比

（來源：Kyulux資料）

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